Fratello minore di Fabio e un cognome che soprattutto all'inizio della carriera diventa un po' ingombrante, Paolo è nato a Napoli il 26 giugno 1981 e percorre il suoi primi passi nel mondo del calcio nelle giovanili della società azzurra. 
Esordisce in prima squadra durante la stagione in serie B, 1998-99, ma poi viene ceduto al Parma e in seguito in prestito al Verona. L'appuntamento con la squadra partenopea è rimandato alla stagione 2006-2007, quando il Napoli ritorna in serie A dopo il fallimento della retrocessione e con la promozione, la società del "nuovo" Napoli targato De Laurentiis, decide di acquistare il cartellino del giovane napoletano; firmando un contratto di cinque anni. 
Paolo che intanto ho fatto esperienza tra Parma e Verona, è felice di ritornare in azzurro e durante l'estate del 2006, nella partita valida per la Coppa Italia contro la Juventus giocata al San Paolo il 27 agosto, Cannavaro trova il tempo di esibirsi con una sforbiciata eccezionale, una rete tanto strepitosa quanto importante: è il gol del 3-3  realizzato all'ultimo secondo dei tempi supplementari, che porta i partenopei al pareggio e a raggiungere i calci di rigore vinti 8-7 dal Napoli. 

Difensore abile nel gioco aereo, implacabile in marcatura, Paolo studia per diventare una bandiera della storia azzurra. È sempre tra i migliori nella splendida stagione 2006-2007 che riporta il Napoli nella massima serie, dove pure offre un esemplare continuità di rendimento, affrontando senza timore e con lealtà i campioni che affollano la serie A italiana. 
Prima con Reja in panchina e poi con Mazzarri, Paolo è sempre il titolare al centro della difesa a 3. Nel 2009 gli viene assegnata la fascia di capitano che onora sempre con il suo carisma, l'agonismo e l'eleganza. 
Il Napoli intanto si arrampica in maniera vertiginosa verso le vette della massima serie, fino a conquistare con l'allenatore Walter Mazzarri la storica qualificazione per la Champions League, ma l'evento più significativo per la carriera in azzurro di Paolo fu la storica vittoria in coppa Italia contro la Juventus, era il 20 maggio del 2012 e con mani tremanti lo scugnizzo nato tra i quartieri di Napoli alza la quarta coppa Italia in una serata storica e nel gennaio del 2014, con la gestione Benítez, il difensore napoletano viene messo ai margini della squadra, in quanto l'allenatore spagnolo cambierà disposizione di gioco, passando a giocare con una difesa a 4. 
Dopo 8 anni di amore per la maglia azzurra, viene ceduto in prestito con diritto di riscatto al Sassuolo, dove pure taglia traguardi impensabili, basta pensare che nel 2016 la squadra emiliana si è qualificata in Europa League. 
Nel Napoli collezionerà in totale 278 presenze, tale da occupare il decimo posto nella classifica dei calciatori più presenti con la maglia azzurra. 

Paolo con il suo amore verso la squadra partenopea, ha scritto pagine di storia del club e ha lasciato un segno di sé nei ricordi dei tifosi, che con affetto sicuramente non lo dimenticheranno mai.